高盐废水的高效处理与资源化应用是现时水处理规模的首要挑战，额外是在氯碱工业和NaCl坐褥流程中，奈何完了Cl⁻/SO₄²⁻的高效分离成为要害坚苦。当然界中CLC氯离子通说念以其超快的Cl⁻渗入速度和不凡的弃取性为东说念主工离子通说念的筹划提供了无缺底本，其告成源于超微孔说念的尺寸得当性和政策性陈列的化学基团（如羟基和氨基）对部分脱水离子的牢固作用。关联词，在合成膜材料中复制这种精密功能架构一直靠近繁多挑战，传统材料如二维材料、金属有机框架和共价有机框架固然提供了可调的孔说念结构，但蒙眬生物系统的动态尺寸得当性以及大概有用裁减离子脱水能垒的有益化学微环境。
为贬责这一挑战，中国科学本领大学徐铜文素养、左培培商榷员与合肥工业大学冉瑾素养互助，报说念了一种超微孔氢键有机框架膜，该膜在结构上模拟了CLC氯离子过滤器的功能。其通说念阐发出对阴离子的尺寸得当性，并包含提供“低粘度”赔偿互相作用的氢键供体，从而拖沓阴离子脱水的能量蚀本。通过应用Cl⁻与较大阴离子（如SO₄²⁻）之间的互异化脱水和能量赔偿，这种仿生筹划完了了卓绝400的不凡Cl⁻/SO₄²⁻弃取性——比现存同类膜跳跃数十倍——同期保抓了比商用Neosepta® ACS膜高一倍的Cl⁻渗入速度，为先进阴离子筛分膜建设了新标杆。在处理高盐废水的电渗析应用中，该膜完了了更高的NaCl产物纯度（99.62 wt%对比72.86 wt%）且能耗比Neosepta® ACS膜低28.7%。辩论论文以“Engineering biomimetic chloride channels in ultramicroporous hydrogen-bonded organic framework membranes for high-salinity wastewater valorization”为题，发表在
Nature Communications上。
HOF-DAT仿生氯离子通说念膜的筹划理念与结构表征
商榷团队通过NTCDA与DAT的缩合响应合成了HOF-DAT，其在甲酸中具有雅致融解度，便于遴荐融解重结晶法制备纯HOF膜（图1c）。该门径依赖于先行者体的自觉自拼装，由两种协同的分子间互相作用驱动：相邻二氨基三唑部分之间的定向N-H···N氢键形成主要框架结构；同期，平行陈列的萘单位之间的π-π堆积互相作用提供独特的结构牢固性，形成牢固的三维框架，其启齿尺寸为W1（6.57×5.40 Å）。此外，错位介导的孔间聚合沿Y标的产生非显露通说念，具有轮流的W2孔（尺寸：6.49×4.20 Å）（图1d）。通过优化，团队在先行者体浓度20 g·L⁻¹和溶剂挥发温度30°C的条款下合成了厚度可调的膜（图1e）。XRD分析标明，膜的衍射图谱与其粉末体式高度匹配，在7.45°、12.44°、15.49°、21.27°、25.23°、27.6°和29.12°处的特征峰可永别包摄于(100)、(001)、(200)、(210)、(002)、(220)和(202)晶面（图1f）。高分辨率透射电镜进一步考证了HOF-DAT膜的晶体结构，娇傲出沿[100]晶向的昭彰晶格条纹（图1g）。氮气吸附-脱附分析证实了膜的孔隙率，揭示其主导孔径为0.5 nm（图1h），与晶体学模子测量的法律证明注解一致。
图1 | 具有仿生氯离子通说念的HOF膜筹划。 a，生物CLC Cl⁻通说念表示图。b，HOF构建的仿生Cl⁻通说念结构表示图。c，HOF-DAT膜的数码相片和分子结构。d，HOF-DAT膜在不同标的的孔结构图。e，HOF-DAT膜的截面SEM图像。f，HOF-DAT膜过火粉末体式的XRD图谱。g，HOF-DAT膜的HR-TEM图像。插图：红色区域的逆晶格图像。h，HOF-DAT膜在77 K下的N₂吸附等温线和Horvath-Kawazoe孔径散播。
系统评估HOF-DAT膜的阴离子分离性能
商榷遴荐双室扩散池测量了不同阴离子通过HOF-DAT膜的渗入速度（图2a）。在二元夹杂盐溶液中，HOF-DAT膜保抓了其在单盐系统中的筛分行径，尽管由于夹杂盐系统中离子竞争耦合效应，离子渗入速度和弃取性均出现约10%-20%的裁减（图2b）。HOF-DAT-1膜在Cl⁻渗入速度（2 mol·m⁻²·h⁻¹）和Cl⁻/SO₄²⁻弃取性（137）之间取得了雅致均衡，并展现出优异的操作牢固性，在100次间歇测试和连气儿60小时驱动中性能保抓牢固（图2d）。该膜在分离其他单价阴离子（如F⁻、Br⁻和NO₃⁻）与SO₄²⁻时也阐发出优厚性能（图2c），举例完了了108的F⁻/SO₄²⁻弃取性和1.62 mol·m⁻²·h⁻¹的F⁻渗入速度，显贵卓绝Neosepta® ACS膜（F⁻渗入速度1.15 mol·m⁻²·h⁻¹，弃取性仅1.4）。与现存Cl⁻/SO₄²⁻分离本领比较，HOF-DAT膜在DD确立中完了了1-2个数目级更高的Cl⁻渗入速度（1-2 mol·m⁻²·h⁻¹），同期保抓>130的高弃取性（图2e）。在电渗析条款下，HOF-DAT膜更完了了>400的Cl⁻/SO₄²⁻弃取性——比Neosepta® ACS膜晋升约50倍——同期保抓更高的Cl⁻渗入速度（>3.0对比1.53 mol·m⁻²·h⁻¹）。值得肃穆的是，HOF-DAT-1膜对Cl⁻运载的表不雅活化能仅为12 kJ·mol⁻¹（图2g），是亚纳米通说念中报说念的最小值之一，探讨到其约0.5 nm的狭小孔说念，这一数值尤为显贵。
图2 | HOF膜的阴离子分离性能。 a，扩散渗析单位表示图。b，HOF-DAT膜在0.5 mol·L⁻¹ NaCl/Na₂SO₄二元盐溶液中的Cl⁻渗入速度和Cl⁻/SO₄²⁻弃取性。c，HOF-DAT-1膜在不同夹杂盐溶液中的离子渗入速度和弃取性。d，HOF-DAT-1膜的轮回牢固性。e，HOF-DAT膜与文件报说念膜之间Cl⁻/SO₄²⁻分离性能的比较¹⁶，¹⁷，³¹⁻⁵¹。f，HOF-DAT-1与报说念膜¹⁶，¹⁷，³⁵，⁵²的概括特质雷达图（HOF-DAT-1膜在DD风景下驱动的数据看成基准）。g，HOF-DAT-1膜与文件报说念膜和通说念在不同孔径下的离子传输能垒比较⁵³⁻⁵⁶。误差线代表平均值±轨范差，n=3。
HOF-DAT膜的阴离子传输与分离机制
为进展HOF-DAT膜中Cl⁻传输能垒极低的发祥，商榷团队最初通过离子-水氢原子的径向散播函数分析商榷了离子脱水能源学。模拟娇傲，Cl⁻在插足孔说念时需要从其低级水化壳中脱去3个水分子，比赛下注app官网而SO₄²⁻则需要脱去6.8个水分子（补充图30），这些脱水值远低于刚性0.5 nm东说念主工模拟通说念中不雅察到的数值（Cl⁻和SO₄²⁻永别脱去6和12.4个水分子）。原位XRD表征证实了HOF的尺寸得当性（图3a）：走漏于水合直径小于7.86 Å的阴离子时，特征衍射平面出现可测量的低角度位移（0.1°-0.4°），标明发生瞬时晶格扩展；而用较大的Fe(CN)₆⁴⁻离子处理时，衍射图保抓不变，标明其被抹杀在膜孔外。MD模拟进一步展示了这种尺寸依赖性可及性，揭示Cl⁻指引的孔说念扩张（图3b）。MD模拟考证了HOF丰富H键供体位点对脱水能量蚀本的赔偿机制（图3c-3f）。插足尺寸得当性孔说念的Cl⁻失去了与2.9个Hw的互相作用，但赢得了与框架中2.9个HN的互相作用，在传输流程中保抓其总配位数不变（图3g）。比较之下，SO₄²⁻仅赢得部分赔偿，只形成3个HN互相作用，而有3.8个Hw互相作用未被赔偿。H键寿命分析进一步娇傲（图3h），SO₄²⁻在HOF-DAT通说念内阐发出延伸的H键牢固化作用，平均互相作用寿命为10.85 ps——比Cl⁻的2.84 ps长3.8倍，这种延伸的H键寿命形成了能源学瓶颈，有用加多了SO₄²⁻的停留时辰，而Cl⁻则完了了快速的配位水交换，促进其平移通顺。
图3 | 阴离子传输和分离机制。 a，HOF-DAT-1膜在不同阴离子溶液中浸泡后的XRD图谱。b，阴离子传输指引的HOF-DAT膜孔径变化。插图：孔结构表示图，为描述便捷，参数a和b代表W₁沿不同标的的孔尺寸，c和d代表W₂的孔尺寸。c-f，300 K下50 ns MD模拟中离子的第一水化壳快照：Cl⁻和SO₄²⁻在体相溶液和HOF-DAT中。第一水化壳中的水分子用Corey-Pauling-Koltun表示法娇傲，其余水分子用甘草棍表示。HOF-DAT用甘草棍表示，青色、红色、深蓝色和白色永别代表碳、氧、氮和氢原子。为昭彰起见，参与第一水化壳的HOF-DAT NH₂基团的氢原子用白色球体表示。离子用范德华球体表示，绿色代表氯（Cl），黄色代表硫（SO₄²⁻中）。g，离子第一水化壳中的氢配位数：体相溶液中由水分子（Hw）提供，HOF-DAT中由水分子（Hw）和NH₂基团（HN）共同提供（此处讨教的配位数仅基于空间临近性界说，探讨位于离子第一水化壳内的氢原子）。h，Cl⁻和SO₄²⁻-H在体相和HOF-DAT中的氢键寿命。
HOF-DAT膜在高盐废水资源化中的实质应用
商榷遴荐两级电渗析工艺考证了HOF膜在高纯度NaCl坐褥中的不凡性能（图4a）。通过应用膜的高Cl⁻/SO₄²⁻弃取性，该工艺从夹杂阴离子中索求Cl⁻，经过连气儿的分离和浓缩阶段，完了了高纯度NaCl的坐褥（图4b）。在第一分离阶段（电流密度6 mA·cm⁻²），HOF-DAT-1膜使浓缩室中NaCl浓度牢固加多0.35 mol·L⁻¹（图4c上图），同期保抓卓绝99.5 wt%的高纯度（图4e）。比较之下，Neosepta® ACS膜在此阶段后NaCl纯度显贵着落至73.6 wt%（图4e），这是由于大宗SO₄²⁻与Cl⁻共同渗入所致（图4c下图）。在第二浓缩阶段（电流密度30 mA·cm⁻²），HOF-DAT-1膜产生了最终NaCl浓度为3.42 mol·L⁻¹、纯度达99.62 wt%的产物（图4d-4e），适互助为结晶器进料。在调换条款下，Neosepta® ACS膜仅达到2.07 mol·L⁻¹的NaCl浓度，纯度约为72.86 wt%。HOF-DAT-1系统因此比Neosepta® ACS膜降拙劣耗28.7%（1.27对比1.78 kWh·kg⁻¹ NaCl）。雷达图概括比较了HOF-DAT-1膜在高纯度NaCl坐褥中的要害性能计划，包括电流效果、NaCl纯度、能耗、弃取性和最终NaCl浓度，全面展示了其优厚性（图4f）。
图4 | 通过电渗析完了高盐废水价值化的演示。 a，两级电渗析流程表示图。评估了带有HOF-DAT-1的电渗析池的性能，以Neosepta® ACS膜看成对照样品。b，HOF-DAT-1拼装电渗析后集合的NaCl产物的XRD图谱，通过与轨范参考透顶匹配阐述其高纯度。插图娇傲最终NaCl产物的相片。c、d，两级电渗析流程中浓缩物中NaCl和Na₂SO₄浓度的演变：（c）第一级在6 mA·cm⁻²下进行分离，（d）第二级在30 mA·cm⁻²下进行浓缩。e，两级电渗析流程中浓缩物中NaCl纯度的演变。f，HOF-DAT-1和Neosepta® ACS膜的概括特质雷达图比较。
{jz:field.toptypename/}归来与预测
通过效法CLC氯离子通说念的结构，商榷者筹划的HOF-DAT膜具有尺寸得当性、氢键键合的超微孔说念，显贵缓解了阴离子分离中经典的渗入性-弃取性衡量问题。这些通说念大概通过“客体尺寸得当效应”调控离子特异性脱水流程，导致小离子脱去的水分子数目少而大离子脱水数更大。同期，精准陈列的氢键位点创造了“低粘度”微环境，通过弱配位键无缺牢固部分脱水的Cl⁻，配位数与脱水化学计量相匹配，而与SO₄²⁻的水合景象不匹配。这种脱水/赔偿能量互异化流程使Cl⁻传输具有12 kJ·mol⁻¹的超拙劣垒和卓绝400的Cl⁻/SO₄²⁻弃取性。这项责任不仅展示了HOF看成构建东说念主工离子通说念的有出路平台，况兼通过仿生微环境工程为下一代分离膜的合理筹划建立了范式。
